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    • 专利摘要:

    公开号:WO1981001406A1
    申请号:PCT/EP1980/000134
    申请日:1980-11-21
    公开日:1981-05-28
    发明作者:W Rudolph；W Hirsch；G Fernschild
    申请人:Kali Chemie Ag；W Rudolph；W Hirsch；G Fernschild；
    IPC主号:C07C51-00
    专利说明:
    [0001] Verfahren zur Herstellung von Trifluoressigsäure-Derivaten
    [0002] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trifluoracetylverbindungen, insbesondere Trifluoracetylchlorid durch Umsetzung von 1.1.1-Trifluor-2.2.2- trichloräthan mit Schwefeltrioxid in Gegenwart von Quecksilbersalzen.
    [0003] Ein solches Verfahren ist aus der US-PS 3 160 659 bekannt. Danach kann Perfluoracetylchlorid erhalten werden, wenn in Trif luortrichloräthan, welchem Quecksilbersulfate als Katalysatoren zugegeben wurden, bei der Rückflußtemperatur langsam Oleum oder SO3 eingeführt wird und diese Mischung anschließend längere Zeit unter Rückfluß am Sieden gehalten wird. Nach einigen Stunden beginnt dann das Abdestillieren des Trifluoracetylchlorids Zur vollständigen Umsetzung werden aber mehrere Tage benötigt. Auch die Herstellung von fluorhaltigen Perhalogencarbonsäuren durch Solvolyse bereitet Schwierigkeiten. Relativ einfach gelingt die Solvolyse von perchlorierten ali phatischen Verbindungen, die eine oder mehrere CCl3 Gruppen enthalten. Sie können durch mäßig konzentrierte Schwefelsäure zu Carbonsäuren mit einer oder mehreren Carboxylgruppen umgewandelt werden, wie H. Henecka in Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 8, S. 427, beispielsweise ausführt. Stehen in Nachbarschaft zur endständigen CCl3-Gruppe ein oder mehrere Fluoratome, so findet eine Carbonsäurebildung nur statt, wenn freies SO3 enthaltende Schwefelsäure oder SO3 eingesetzt werden. Durch Variation des SO3-Gehaltes der Schwefelsäure, der SO3-Menge zum Halogenalkan, der Reaktionstemperatur oder Reaktionsdauer wurde schon versucht, die Verfahren so zu verbessern, daß eine technische Durchführung möglich ist. Die Umsetzung wird teils in Abwesenheit, teils in Gegenwart von Katalysatoren, wie Quecksilbersulfaten, durchgeführt (USA-Patentschriften 2 396 076 und 3 102 139). Die Reaktionsgeschwindigkeiten der nur diskontinuierlich durchführbaren Verfahren sind bisher aber immer unbefriedigend. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren ist die oft umständliche Gewinnung der Säure aus dem Reaktionsgemisch. Im allgemeinen wird dieses mit Wasser verdünnt und die Säure durch langwierige und kostspielige Extrakt ionsprozesse gewonnen. Oft tritt Zersetzung der Säure bei der Aufarbeitung ein, so daß auch hierdurch noch eine Ausbeuteminderung erfolgt. Gemäß DE-PS 19 17 630 werden fluorhaltige Perhalogencarbonsäurefluoride oder -chloride aus Fluorchloralkanen durch Umsetzung mit SO3 in Anwesenheit von katalytischen Mengen von Quecksilbersulfaten hergestellt. Dieses Verfahren eignet sich für einen kontinuierlichen Betrieb, wobei brauchbare, aber noch nicht optimale Raum-Zeit- Ausbeuten erreicht werden.
    [0004] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden, überraschenderweise kann eine Beschleunigung der Reaktion erreicht werden, insbesondere beim diskontinuierlichen Betrieb, wenn gattungsgemäß 1.1.1-Trifluor-2.2.2-trichloräthan mit Schwefeltrioxid in Gegenwart von Quecksilbersalzen umgesetzt wird, wobei man die Umsetzung erfindungsgemäß zusätzlich in Gegenwart von Borhalogenid BX3 (X = F, Cl, Br, J) und/oder Halogensulfonsäure HSO3Y (Y = F, Cl, Br, J) ausführt. Sowohl für X als auch für Y sind Chlor oder Brom das bevorzugte Halogen.
    [0005] Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, die Reaktion nur in zusätzlicher Gegenwart von Borhalogenid auszuführen.
    [0006] Es ist zwar aus der US-PS 3 102 139 bekannt, u.a. CF3CCl3 in Gegenwart von Quecksilbersalzen mit stabilisiertem SO3 umzusetzen. Das als Stabilisator genannte Boroxid vermag in diesem System aber ebensowenig zur Verbesserung der Reaktion beizutragen, wie das ausdrücklich als einsetzbarer Katalysator bezeichnete Aluminiumtrichlorid. Es war daher nicht naheliegend, Versuche mit Borhalogeniden in erfindungsgemäßer Weise vorzunehmen. Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Reaktion nur in zusätzlicher Gegenwart von Halogensulfonsäure auszuführen. Diese Verfahrensweise arbeitet sogar entgegengesetzt zu der in der US-PS 3 102 139 vermittelten Lehre, wonach die Umsetzung des Systems Fluorhalogenalkan/Schwefeltrioxid/ Katalysator in Abwesenheit von Verbindungen erfolgen muß, die aktiven (Zerewitinoff) Wasserstoff enthalten.
    [0007] Eine besonders bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Reaktion in zusätzlicher Gegenwart von Borhalogenid und Halogensulfonsäure auszuführen. Mit dieser Verfahrensvariante werden die besten Resultate erzielt.
    [0008] In allen Fällen, in denen die Reaktion zusätzlich in Gegenwart von Borhalogenid abläuft, kann dieses als solches dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
    [0009] Es ist aber in einer anderen Variante auch möglich, das Borhalogenid aus einer geeigneten Borverbindung und einem Halogenierungsmittel in situ zu erzeugen.
    [0010] Unter geeigneten Borverbindungen sind solche zu verstehen, die zusammen mit dem Halogenierungsmittelunter den vorgegebenen Reaktionsbedingungen Borhalogenid bilden. Besonders geeignete Borverbindungen sind sauerstoffhaltige Borverbindungen, wie z.B. Borsäure, Boroxid oder Natriumborat, wobei Natriumtetraborat besonders geeignet ist. Als Halogenierungsmittel kommen solche in Frage, die unter den vorgegebenen Reaktionsbedingungen mit der Borverbindung Borhalogenid ergeben. Nach den vorliegenden Erkenntnissen ist AIuminiumtrichlorid nicht als Halogenierungsmittel wirksam. Es können Schwefelhalogenide, Schwefeloxyhalogenide, Phosphorhalogenide, Phosphoroxyhalogenide und/oder Halogensulf onsäuren verwendet werden. Letztere sind besonders bevorzugt, insbesondere auch deshalb, weil in der besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens die Reaktion sowohl in Gegenwart von Borhalogenid als auch von Halogensulfonsäure abläuft. Setzt man also zur in situ-Bildung des Borhalogenids als Halogenierungsmittel einen - bezogen auf zu halogenierende Borverbindung - stöchiometrischen Überschuß an Halogensulfonsäure ein, so kommt man automatisch zu der besonders bevorzugten Verfahrensvariante.
    [0011] In allen Fällen, in denen die Reaktion zusätzlich in Gegenwart von Halogensulfonsäure abläuft, kann man diese als solche dem Reaktionsgemisch zusetzen. Es ist aber auch möglich, die Halogensulfonsäure in an sich bekannter Weise in situ im Reaktionsgemisch zu erzeugen. Besonders geeignet zur in situ Herstellung von Halogensulfonsäure ist die Umsetzung von SO3 mit Halogenwasserstoff.
    [0012] Die Umsetzung von Trifluor-trichloräthan mit SO3 zum Trifluoracetylchlorid - gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren - läßt sich bei Atmosphärendruck im Temperaturbereich von 0 bis 120°C durchführen, wobei der bevorzugte Temperaturbereich 20° bis 80° ist. Es ist aber durchaus möglich, die Reaktion bei Temperaturen oberhalb 120°C und/oder bei Drücken oberhalb Atmosphärendruck ablaufen zu lassen, jedoch erfordert das einen zusätzlichen technischen Aufwand. Das Verfahren kann chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden. Bei chargenweisem Betrieb kann das Borhalogenid und/oder die Halogensulfonsäure bzw. die zur Bildung dieser Verbindung bzw. Verbindungen eingesetzten Ausgangsverbindungen zu der im Reaktionsgefäß vorgelegten Reaktionsmischung (CF3CCl3+ SO3+ Quecksilbersalz) nachträglich zugesetzt werden. Die Reihenfolge der Zugaben spielt aber keine wesentliche Rolle, so daß sie auch abgeändert werden kann. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt im Verlauf der Reaktion durch den Verbrauch der Ausgangskomponenten ab. Um eine quantitative Umsetzung des CF3CCl3 zu erreichen, wird SO3 im Überschuß verwendet, wobei günstige Raum-Zeit- Ausbeuten erreicht werden, wenn 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol SO3 pro Mol CF3-CCl3 zur Verfügung stehen. Ein höherer SO3-Gehalt im Reaktionsgemisch hat keinen wesentlichen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute.
    [0013] Ein Einfluß der Menge an Borhalogenid und/oder Halogensulfonsäure - hinsichtlich der Ausbeute und der Reaktionsgeschwindigkeit - auf die Reaktion ist begrenzt feststellbar. Ein günstiger Reaktionsverlauf wird bei Bor-Gehalten von 1 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 10 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Fluorchloralkan erreicht. Die Mengen an Halogensulfonsäure betragen vorteilhafterweise 3 bis 140 Mol-%, insbesondere 3 bis 50 Mol-%,bezogen auf eingesetztes Fluorchloralkan. Höhere Gehalte an Borhalogenid und/oder Halogensulfonsäure verbessern die Reaktionsgeschwindigkeit nur im geringen Maße. Das bei der Reaktion gebildete Trifluoracetylchlorid wird entweder direkt quantitativ erfaßt oder aber zu anderen Trifluoracetylverbindungen in an sich bekannter Weise umgesetzt. So kann es z.B. in Äthanol eingeleitet und zu Trifluoressigsäureäthylester umgesetzt werden. Anstelle von Äthanol können auch andere aliphatische oder aromatische Alkohole eingesetzt werden. Ebenso sind auch Umsetzungen mit anderen Verbindungen möglich, die bekanntermaßen mit Säurechloriden eine Reaktion eingehen können, wie z.B. Ammoniak, Amine, Wasser, Keten etc. Auf diese Weise gelangt man zu wertvollen Trifluoracetylverbindungen, die auf vielen Gebieten der Technik verwendet werden können, z.B. auf dem Arzneimitteloder Pflanzenschutzsektor.
    [0014] Beispiele
    [0015] Die in den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen Ausbeuten an Trifluoracetylchlorid in Mol.-%, bezogen auf Trifluortrichloräthan werden in Tabelle 1 in Abhängigkeit von der Reaktionszeit angegeben.
    [0016] Beispiel 1
    [0017] In einem 250 ml Dreihalskolben aus Glas, mit aufgesetztem Rückflußkühler, der auf 0°C thermostatisiert wird, werden 1 g HgSO4 und 1 g H2SO4 vorgelegt. Zu diesem Gemisch wird eine Lösung von 93,7 g (0,5 Mol) CF3-CCl3 und 162 g (2,0 Mol) SO3 eingefüllt. Nach einer weiteren Zugabe von 17, 5 g (0,18 Mol) HSO3F wird das Reaktions gemisch bei Raumtemperatur gerührt und in diese Lösung 2 g BF3 (0,03 Mol) eingeleitet. Anschließend wird der Kolbeninhalt erwärmt, wobei ab 30°C eine lebhafte CF3-COCl -Entwicklung eingesetzt. Das Trifluoracetylchlorid durchströmt den Rückflußkühler, passiert einen H2SO4- Wäscher, um mitgerissenes SO3 abzutrennen und wird in zwei nachfolgenden Kühlfallen bei - 78°C auskondensiert. Im Verlauf der Reaktion steigt die Temperatur im Kolben von 30° auf 59°C an.
    [0018] Beispiel 2
    [0019] In die in Beispiel 1 beschriebene Versuchsapparatur werden 93,7 g CF3CCl3 eingesetzt und 2 g HgSO4 zugegeben. Die Aufschlämmung wird bei 20°C gerührt. Nachfolgend wird eine Lösung von 162,0 g SO3, 17,5 g HSO3F und 2 g BF3 eingetropft. Eine intensive Reaktion setzt bei 38°C ein. Die Endtemperatur im Reaktionsgefäß betrug 56°C.
    [0020] Beispiel 3
    [0021] In den Kolben der im Beispiel 1 beschriebenen Versuchsapparatur werden 4 g H3BO3 und 2 g HgSO4 eingewogen. Dazu wird aus einem Tropftrichter eine Mischung von 93,7 g CF3CCl3, 162 g SO3 und 17,5 g HSO3Cl gegeben. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich unter starker Gasentwicklung auf 35°C. Beispiel 4
    [0022] In der in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsapparatur werden 11 g HgSO4, 1 g B2O3 und 93,7 g CF3CCl3 vorgelegt. Aus einem Tropftrichter wird eine Lösung von 162 g SO3, 20 g HSO3Cl und 1 g BF3 zugesetzt. Dabei steigt die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 37°C an.
    [0023] Beispiel 5
    [0024] In die in Beispiel 1 beschriebene Versuchsapparatur werden 2 g HgSO4 und 10 g BBr3 vorgelegt. Dazu wird eine Lösung von 93,7 g CF3CCl3, 162 g SO3 und 4 g H2SO4 eingetropft. Das den Rückflußkühler verlassende Trifluoracetylchlorid wird durch eine Waschflasche mit H2SO4 geleitet und anschließend in ein Reaktionsgefäß mit Äthanol eingespeist. Hierbei entsteht Trifluoressigsäureäthylester.
    [0025] Beispiel 6
    [0026] In die in Beispiel 1 beschriebene Versuchsapparatur wird ein Gemisch von 1 g HgSO4, 1 g Hg2SO4, 93,7 g CF3CCl3, 162 g SO3 und 17,5 g HSO3Cl vorgelegt. Anschließend wird unter Rühren das Reaktionsgemisch auf 38°C erwärmt. Im Verlauf der Reaktion steigt die Reaktionstemperatur auf 67°C. Nach 12 h hört die Gasentwicklung auf.
    [0027] Beispiel 7
    [0028] In den Kolben der in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsapparatur werden 5 g Na2B4O7 x 10 H2O und 4 g HgSO4 eingewogen. Aus einem Tropftrichter wird ein Gemisch von 94,7 g CF3CCl3, 162 g SO3 und 20 g HSO3Cl gegeben, wobei es unter Erwärmung zu einer kräftigen Gasentwicklung kommt. Die sich anfangs auf 32°C einstellende Temperatur im Kolben erhöht sich nach sechsstündiger Erwärmung am Rückfluß auf 74°C.

    [0029] Beispiel 8 (nicht erfindungsgemäß)
    [0030] In der in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsapparatur wird ein Gemisch von 94,7 g CF3CCl3, 162 g SO3, 5 g fein gepulvertes, wasserfreies Aluminiumchlorid und 2 g HgSO4 über einen Zeitraum von 4 h erwärmt. Im Kolben stellt sich bei gutem Rückfluß eine gleichbleibende Temperatur von 38°C ein. Eine Gasentwicklung findet . nicht statt, Trifluoracetylchlorid wird nicht erhalten.
    权利要求:
    ClaimsPatentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von Trifluoracetylverbindungen, insbesondere Trifluoracetylchlorid (CF3COCl), durch Umsetzung von 1.1.1-Trifluor-2.2.2-trichloräthan (CF3CCl3) mit Schwefeltrioxid in Gegenwart von Quecksilbersalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion zusätzlich in Gegenwart von Borhalogenid BX3
    (X = F, Cl, Br, J) und/oder Halogensulfonsäure HSO3Y (Y = F, Cl , Br, J) ausführt und gegebenenfalls das zunächst erhaltene Trifluoracetylchlorid in an sich bekannter Weise zu anderen Trifluoracetylverbindungen weiter umsetzt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Borhalogenid ausführt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Borhalogenid und Halogensulfonsäure ausführt.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Borhalogenid als solches zürn Reaktionsgemisch zusetzt.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Borhalogenid in situ aus einer Borverbindung und einem Halogenierungsmittel herstellt.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Borverbindung Borsäure, Bortrioxid und/oder Natriumborat, vorzugsweise Natriumtetraborat, verwendet.
    7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenierungsmittel eine Verbindung aus der Gruppe Schwefel halogenid, Schwefeloxyhalogenid, Phosphorhalogenid, Phosphoroxyhalogenid, Halogensulfonsäure und/oder deren Gemische verwendet.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogensulfonsäure verwendet.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Menge an Borhalogenid oder Borverbindung 1 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 10 Mol-%, Bor beträgt, bezogen auf die eingesetzte Menge anTrifluor-trichloräthan.
    10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Halogensulfonsäure ausführt.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogensulfonsäure als solche zum Reaktionsgemisch zusetzt.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogensulfonsäure in situ herstellt.
    13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Menge an Halogensulfonsäure 3 bis 140 Mol-%, vorzugsweise 3 bis 50 Mol-% beträgt, bezogen auf die eingesetzte Menge an Trifluor-trichloräthan.
    14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Menge von
    SO3, zwischen 1 und 10 Mol, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Mol, pro Mol eingesetztes Trifluortrichloräthan beträgt.
    15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur bei Atmosphärendruck zwischen 0 und 120°C, vorzugsweise zwischen 20 und 80°C liegt.
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    法律状态:
    1981-05-28| AK| Designated states|Designated state(s): DK JP US |
    优先权:
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